Біорозкладані полімери: поняття, властивості, способи одержання і приклади реакцій

Можна помітити, що за останнє десятиліття набувають популярності товари, до назви яких додається приставка «біо». Вона покликана повідомити, що продукт безпечний для людини і природи. Це активно просувається засобами масової інформації. Дійшло навіть до смішного – при виборі напою вважають кращим біо-кефір, а біопаливо вже не альтернатива нафти, а екологічно чистий продукт. Та й про биоэкстрактах, змушують косметику творити «чудеса», не варто забувати.

Загальна інформація

А тепер давайте про серйозне. Часто, пересуваючись по дорогах, можна бачити стихійні звалища. Крім цього, є повноцінні полігони, де складуються відходи життєдіяльності людей. Начебто не погано, але є один мінус – надто довгий термін розкладання. Способів виправити це існує велика кількість – це і переробка сміттєвих відходів, і використання менш шкідливих матеріалів, які швидко знищують редуценты. Ось про другому випадку ми і поговоримо.


Тут існує безліч моментів. Упаковка, шини, скло, похідні хімічної промисловості. Всі вони потребують уваги. При цьому не існує певного універсального рецепту. Тому необхідно конкретно знати, чим і як забезпечити запобігання забруднення навколишнього середовища. Біорозкладані полімери були розроблені як відповідь на проблему утилізації пластикових відходів. Адже не секрет, що їх обсяг зростає з кожним роком. Для їх скороченого позначення також використовується слово біополімери. У чому ж їх особливість? Вони можуть розкладатися в навколишньому середовищі завдяки дії фізичних факторів і мікроорганізмів – грибків та бактерій. Полімер вважається таким, якщо вся його маса поглинається у воді або грунті за шість місяців. Це дозволяє частково вирішити проблему відходів. При цьому отримують продукти розпаду – вода, вуглекислий газ. Якщо є щось ще, то це необхідно досліджувати на предмет безпеки і наявності токсичних речовин. Також вони можуть бути перероблені більшістю стандартних технологій виробництва пластмас, як-то екструзія, видувне, гаряче і литьевое формування.

За якими напрямками ведеться робота?

Отримання біорозкладаних полімерів є досить трудомістким заняттям. Розробка технологій, що дозволяють отримувати безпечні матеріали, активно здійснюється в США на європейському континенті, в Японії, Кореї та Китаї. На жаль, необхідно відзначити, що в Росії результати незадовільні. Створення технології біодеградації пластиків і їх одержання з відновлюваної сировини – це дороге задоволення. До того ж, в країні поки вистачає нафти для виробництва полімерів. Але все ж, три основні напрямки можна виділити:

Виробництво на основі гідроксикарбонових кислот біорозкладаних поліефірів.

Створення пластичних мас на основі відтворюваних природних компонентів.

Придбання промисловими полімерами властивості биоразлагаемости.

Але що ж на практиці? Давайте розглянемо більш детально, як здійснюється отримання біорозкладаних полімерів.

Полигидроксиалканоаты бактерій

Мікроорганізми часто ростуть у середовищах, де є поживні вуглецеві речовини. При цьому спостерігається дефіцит фосфору або азоту. У таких випадках мікроорганізми синтезують і накопичують полигидроксиалканоаты. Вони служать вуглецю (запаси їжі) і енергії. При необхідності вони можуть розкладати полигидроксиалканоаты. Ця властивість використовується для промислового отримання матеріалів даної групи. Найбільш важливим для нас є полигидрокси бутират і полигидрокси валерат. Таким чином, ці пластики є биодеградируемыми. При цьому, вони - аліфатичні поліефіри, стійкі до ультрафіолетового опромінення. Слід зазначити, що хоча вони володіють достатньою стабільністю у водному середовищі, море, грунт, середовище компостування і переробки відходів сприяє їхньому біологічному розкладанню. Причому це відбувається досить швидко. Наприклад, якщо компост має вологість 85 % і 20-60 градусів тепла, то розкладання на вуглекислий газ і воду займе 7-10 тижнів. Де ж використовуються полигидроксиалканоаты? Вони застосовуються для виготовлення біорозкладаних пакувальних і нетканих матеріалів, одноразових серветок, волокон та плівок, предметів особистої гігієни, водовідштовхувальних покриттів для картону і паперу. Як правило, вони можуть пропускати кисень, стійки до агресивних хімікатів, володіють відносною термостабільність, мають міцність, порівнянну з поліпропіленом. Говорячи про недоліки біорозкладаних полімерів, необхідно відзначити той факт, що вони досить дороги. В якості прикладу можна навести "Біопол". Він коштує раз в 8-10 дорожче, ніж традиційний пластик. Тому його використовують тільки в медицині, для упаковування деяких парфумерних товарів і виробів особистої гігієни. Більш популярних серед полігідроксіалканоатів є мирел, одержуваний з осахаренного кукурудзяного крохмалю. Його перевагою є відносно невисока вартість. Але, тим не менш, його ціна все ще вдвічі перевищує те, у скільки обходиться традиційний поліетилен низького тиску. При цьому на сировину припадає 60 % собівартості. І основні зусилля спрямовані на пошук його дешевих аналогів. Розглянута перспектива – це крохмаль зернових, начебто пшениці, жита, ячменю.

Полимолочная кислота

Виробництво біорозкладаних полімерів для упаковок і здійснюється з використанням полилактида. Він же – полимолочная кислота. Що він собою являє? Це лінійний аліфатичний поліефір, продукт конденсації молочної кислоти. Він є мономером, з якого штучно синтезується полилактид з допомогою бактерій. Слід зазначити, що її виробництво за допомогою бактерій є більш легким, ніж традиційний спосіб. Адже полилактиды створюються бактеріями з доступних цукрів у рамках технологічно складного процесу. Сам полімер являє собою суміш двох оптичних ізомерів, що володіють одним і тим же складом. Отримана субстанція володіє досить високою термічною стабільністю. Так, стеклование відбувається при температурі 90 градусів тепла, тоді як плавлення – при 210-220 за Цельсієм. Також полилактид стійкий до ультрафіолету, слабо займистими, а якщо і горить, то з невеликим виділенням диму. Його можна переробити з використанням всіх способів, які підходять для термопластів. Вироби, одержання з полилактида володіють високою жорсткістю, блиском, прозорі. З них роблять тарілки, підноси, плівку, волокно, імплантати (так використовуються біорозкладані полімери в медицині), упаковки для косметики і харчових продуктів, пляшки для води, соків, молока (але не газованих напоїв, бо матеріал пропускає вуглекислий газ). А також тканини, іграшки, корпуси для стільникових телефонів і комп'ютерні мишки. Як бачите, застосування біорозкладаних полімерів досить широко. І це тільки для однієї групи!

Виробництво і біодеградація полімолочної кислоти

Вперше патент на її виробництво видали ще в 1954 році. Але комерціалізація цього біопластика почалася лише на початку 21-ого століття – 2002 році. Незважаючи на це, вже зараз існує велика кількість компаній, що займаються її виготовленням – тільки в Європі їх понад 30 штук. Важливою перевагою полімолочної кислоти є відносно невисока вартість – вона вже практично на рівних конкурує з поліпропіленом і поліетиленом. Передбачається, що вже в 2020 році полилактид зможе їх почати тиснути на світовому ринку. Для підвищення його здатності до біологічного розкладання до нього часто додають крохмаль. Це також позитивно позначається на ціні продукту. Правда, одержувані суміші досить неміцні, і до них доводиться додавати пластифікатори, такі як сорбіт або гліцерин, щоб кінцевий продукт був більш еластичним. Альтернативний варіант вирішення проблеми – створення сплаву з іншими розкладаються полиэфирами.
Полимолочная кислота розкладається в два етапи. Спочатку ефірні групи з допомогою води піддаються гідролізу, внаслідок чого формується молочна кислота і трохи інших молекул. Потім вони розкладаються в певній середовищі з допомогою мікробів. Полилактиды цей процес проходять через 20-90 днів, після чого залишається тільки вуглекислий газ і вода.

Модифікація крохмалю

Коли використовується природна сировина, то це добре, адже ресурси для нього постійно відновлюються, тому вони практично не обмежені. Найбільш широку популярність в цьому плані набув крохмаль. Але він має недолік – має підвищену здатність до вбирання вологи. Але цього можна уникнути, якщо зауважити частина гідроксильних груп на складноефірні. Проведення хімічної обробки дозволяє створювати додаткові зв'язки між частинами полімеру, що сприяє збільшенню теплостійкості, стійкості до кислот і срезающему зусиллю. Отриманий результат – модифікований крохмаль – використовується як биоразлагаемая пластмаса. Вона розкладається при 30 градусах тепла в компості за два місяці, завдяки чому володіє високою екологічністю. Щоб знизити собівартість матеріалу, використовують неочищене крохмаль, який змішаний з тальком і полівініловим спиртом. Проводити його можна, використовуючи те ж обладнання, що і для звичайної пластмаси. Також модифікований крохмаль можна фарбувати та наносити на нього печатку із застосуванням звичайних технологій. Необхідно враховувати, що даний матеріал є антистатичним за своєю природою. Недоліком крохмалю є те, що його фізичні властивості, в цілому, поступаються смолам, отриманим нефтехимическим шляхом. Тобто полипропиленам, а також поліетилену високого і низького тиску. І тим не менш, він застосовується і реалізується на ринку. Так, з нього роблять піддони для харчових продуктів, сільськогосподарські плівки, пакувальні матеріали, столові прилади, а також сіточки для фруктів і овочів.

Використання інших природних полімерів

Це відносно нова тема – біорозкладані полімери. Раціональне природокористування сприяє все нових відкриттів у цій сфері. Так що у виробництві біодеградуючих пластиків використовується безліч інших природних полісахаридів: хітин, хітозан, целюлозу. Причому не тільки окремо, але і в комбінації. Наприклад, з хітозану, микроцеллюлозного волокна і желатину отримують плівку з підвищеною міцністю. І якщо її поховати в землю, то вона швидко буде розкладена мікроорганізмами. Вона може бути використана для упаковки, підносів і подібних виробів. Крім цього, досить поширені комбінації целюлози з ангідридами дикарбонових кислот та епоксидними сполуками. Їх сильною стороною є те, що вони розкладаються за чотири тижні. З отриманого матеріалу роблять бутлі, плівки для мульчування, одноразовий посуд. Їх створення і виробництво активно зростає кожен рік.

Надання властивості биоразлагаемости промисловим полімерам

Ця проблема досить актуальна. Біорозкладані полімери, приклади реакцій з навколишнім середовищем яких були наведені вище, не протримаються в навколишньому середовищі і року. Тоді як промислові матеріали можуть забруднювати її десятиліттями і навіть століттями. Все це відноситься до поліетилену, поліпропілену, полівінілхлориду, полістиролу, полиэтилентерефталату. Тому скорочення термінів їх деградації є важливим завданням. Щоб домогтися такого результату, існує кілька можливих рішень. Один з найбільш поширених методів – це введення спеціальних добавок в полімерну молекулу. І в теплі або на світлі прискорюється процес їх розкладання. Це доцільно для одноразового посуду, пляшок, пакувальних і сільськогосподарських плівок, пакетів. Але, на жаль, є і проблеми. Перша – це те, що добавки повинні використовуватись в рамках традиційних способів формування, лиття, екструзії. При цьому полімери не повинні розкладатися, хоча вони і піддаються температурній обробці. Крім цього, добавки не повинні прискорювати розкладання полімерів на світлі, а також допускати можливість тривалого використання при ньому. Тобто необхідно зробити так, щоб процес деградації запускався в певний момент. Це дуже складно. Технологічний процес передбачає додавання 1-8 % добавок (наприклад, вводять розглянутий раніше крохмаль) у рамках невеликого типового способу обробки, коли нагрів сировини не перевищує 12 хвилин. Але при цьому необхідно домогтися, щоб вони рівномірно розподілялися по всій полімерній масі. Все це дозволяє тримати термін деградації в діапазоні від дев'яти місяців до п'яти років.

Перспективи розвитку

Хоча застосування біорозкладаних полімерів і набирає обертів, зараз вони складають жалюгідні відсотки від загального ринку. Але, тим не менш, досить широке застосування вони все ж знайшли і стають все популярнішими. Вже зараз вони досить непогано закріпилися в ніші упаковки харчових продуктів. Крім цього, біорозкладані полімери широко використовуються для одноразових пляшок, стаканчиків, тарілок, мисок і піддонів. Також вони закріпилися на ринку у вигляді мішків для збору і подальшого компостування харчових відходів, пакетів для супермаркетів, сільськогосподарських плівок і косметики. При цьому може бути використано стандартне обладнання для виробництва біорозкладаних полімерів. Завдяки своїм перевагам (стійкість до деградації в звичайних умовах, низький бар'єр пропускання водяної пари і кисню, відсутність проблем з утилізацією відходів, незалежність від нафтохімічного сировини), вони продовжують завойовувати ринок. З основних недоліків слід згадати про складнощі великотоннажного виробництва і відносно високу вартість. Цю проблему певною мірою дозволяють вирішити великомасштабні виробничі системи. Удосконалення технології дозволяє отримувати більш міцні і зносостійкі матеріали. До того ж, необхідно відзначити стійку тенденцію орієнтуватися на продукцію з приставкою «еко». Цьому сприяють засоби масової інформації, так і державні та міжнародні програми підтримки. Поступово заходи з охорони природи посилюються, що призводить до того, що деякі вироби з традиційного пластику забороняються в окремих країнах. Наприклад, пакети. Вони під забороною в Бангладеші (після того, як виявилося, що вони засмічували дренажні системи і два рази були причиною великих повеней) і Італії. Поступово приходить усвідомлення реальної ціни, яку доводиться платити за неправильні рішення. І розуміння того, що потрібно забезпечувати збереження середовища проживання, призведе до все більших обмежень традиційного пластику. Благо, є попит на перехід до нехай і більш дорогим, але екологічним матеріалів. До того ж, наукові центри багатьох країн і великі приватні компанії займаються пошуком нових і більш дешевих технологій, що не може не радувати.

Висновок

Ось ми і розглянули, що собою являють біорозкладані полімери, способи отримання і область застосування даних матеріалів. Спостерігається постійне покращення та вдосконалення технологій. Так що будемо сподіватися, що в найближчі роки вартість біорозкладаних полімерів дійсно зрівняється з матеріалами, отриманими традиційними методами. Після цього перехід на більш безпечні та екологічні розробки буде лише справою часу.